淺談表面電漿共振增益拉曼訊號於材料分析的應用
化材系 吳明忠助理教授
印度物理學家拉曼 ( C. V. Raman ) 於 1928 年觀察到拉曼散射 ( Raman Scattering ) 的現象，他發現當光射入待測物時，部分散射波長與原先的入射光波長有些許不同，而散射光波長位移與分子的化學結構有很大的關連。簡單來說，光射入待測物所造成的散射現象可分為三種:(1)彈性散射，其頻率與入射光相等，常被稱作瑞利（Rayleigh）散射；(2)低頻率的非彈性散射，其散射頻率低於入射光，稱為史托克拉曼（Stokes Raman）散射；(3)高頻率的非彈性散射，其散射頻率高於入射光，稱為反-史托克拉曼（anti-Stokes Raman）散射。圖一即是拉曼光譜的原理描述，拉曼散射是一種非彈性散射的行為，可用來研究材料晶格或分子的震動模式、旋轉模式和其他低頻模式，拉曼於 1931 年獲得到諾貝爾物理獎。
▲圖一.拉曼光譜的原理。(a) 產生拉曼光譜的示意圖，(b)史托克拉曼（Stokes Raman）散射與反-史托克拉曼（anti-Stokes Raman）造成散射能量上的差異，(c)拉曼光譜顯示出低頻率與高頻率的非彈性散射情形。
拉曼光譜 ( Raman Spectroscopy ) 的理論基礎雖然與紅外吸收光譜 ( Infrared Spectroscopy；IR ) 類似。但拉曼光譜有一個更好的優點，就是不會受到水訊號的干擾，成為極具潛力的分析技術。然而，拉曼光譜卻沒有預期的廣受使用，主要是由於待測物照光後，產生的非彈性散射 ( Inelastic Scattering ) 數量非常小，且常受到待測物本身光致發光的干擾，造成在解析訊號上的困難。
最近幾十年，拉曼光譜的量測有了更重大的突破，科學家引入表面電漿共振 ( Surface Plasmon Resonance ) 的概念，來增加拉曼光譜的量測，稱為表面增強拉曼散射 ( Surface-enhanced Raman Scattering；SERS )，這個現象最早是 Fleischmann 等人在粗糙的銀電極表面上，收集到吡啶(Pyridine)的拉曼散射光譜。接著 Jeanmaire 和 Van Duyne 在 1977 年對這樣的效應提出解釋，因為待測物的拉曼訊號提升了數百萬倍，便可以更容易的偵測拉曼訊號。早期偵測拉曼散射光譜需要很多光柵來進行分光，已去除本身雷射光與瑞利散射光 ( Rayleigh Scattering ) 的訊號；隨著帶阻濾波器的發明與感光耦合元件的進步，使得拉曼散射光譜的訊號收集越來越準確和快速，因此在材料特性分析的運用變得越來越廣泛。
如果想要分析的材料具有拉曼訊號，但是並不明顯時，科學家們常會製作具有表面增強拉曼散射效應的基材 ( Surface-Enhanced Raman Scattering Substrate )，將這些待測物，放置基材上面，而這些基材有多種製作方式，可利用各式的奈米製程技術，來製作各式各樣不同種類的金屬奈米結構。常見的有金、鉑、銀或銅等材料。經由這些金屬奈米結構材料，來表現出金屬電漿的共振效應，表面電漿效應常發生在金屬與介電材料的界面。透過電磁場與電荷的分布可發現，在自由電子的有序運動下，引發電磁場的建設性疊加，使表面電漿效應會在距離愈靠近界面時，產生極強大的近場增益電磁場；而當入射光射向表面增強拉曼散射效應基材時，其金屬表面所產生的電漿效應，使靠近表面的地方會產生強大的電磁場。利用這樣的局域電場，使待測物的非彈性散射光的強度值能提升數萬倍，這是造成表面增益拉曼散射的主因。
圖二為先前對提升拉曼散射光譜強度的研究，我們使用鑭鍶錳氧(LSMO)兩性光阻材料，經由電子束顯影技術來製作圓柱高度不同的奈米結構，並在這些奈米結構上，再熱蒸鍍上100 奈米厚度的金膜，因此可以用來調控金屬表面電漿共振的位置，為了要證實這些奈米金屬結構是否會提升整體拉曼散射的效果，最後我們在這金屬奈米結構上旋鍍一層由聚3-己基噻吩(Poly(3-hexylthiophene), P3HT)和聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)組成的高分子摻合物，來得知該高分子摻合物的拉曼光譜是否有明顯的增強，從圖二中可以得知當金屬柱越來越高時，高分子摻合物其拉曼光譜顯示出來的強度(即P3HT拉曼光譜的積分面積)會明顯增強，因此證明利用表面電漿共振是可以明顯提高待測物質的拉曼訊號，而表面增強拉曼技術也可以定性且定量的分析待測物質。
▲圖二.拉曼光譜的訊號積分強度對映圖(Raman Mapping Image)，表示在金屬柱高度逐漸變高時，拉曼光譜的訊號會明顯增加。(Source from: MC Wu, et al.,ACS Applied Materials & Interfaces, 1, 2484-2490, 2009.)
目前表面增強拉曼散射效應的研究，已引起許多廣泛的研究。由於奈米技術趨向成熟，金屬材料縮小至奈米尺寸時，相對於體積內部的電子或原子來說，有更多的表面電子或原子會受到表面電漿共振的影響，其表面電漿共振增益拉曼訊號的效應明顯地增加。目前表面增強拉曼散射效應研究除了提升偵測極限，已達到可以量測單一分子的拉曼訊號之外；同時科學家也將表面增強拉曼散射的概念應用到生活中，作為環境污染分析、藥物檢測、生醫感測等多方應用，提供快速、有效且準確性高的分析技術。