三價鉻電鍍技術之發展與研發

機械工程學系 黃清安 教授

　　鉻金屬鍍層因為擁有光澤表面、良好的耐腐蝕特性以及極佳的抗磨耗能力，所以鉻金屬電鍍被廣泛地應用於汽車構件、精密機械零件外殼之表面處理。鉻金屬電鍍技術發展至今，已有百年歷史，其主要是在電鍍液含三價或六價鉻離子進行電鍍而獲得鉻鍍層。因為三價鉻電鍍具低電鍍沉積效率及鍍液不穩定等因素，所以工業界目前仍主要採用六價鉻電鍍。然而，鍍液含六價鉻離子是具高毒性，對人體有致癌作用以及對環境有嚴重威脅。在環保意識抬頭與要求下，各國已經開始製訂各種對人體，或是環境有危害之物質的嚴格控管規則，或是評鑑法案。如於 2006 年 7 月 1 日以後，銷售至歐盟市場的電氣和電子產品，依 RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substance in EEE) 法案規定不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、鎳、多溴聯苯和多溴聯苯醚等六種有害物質。而在美國法案方面，六價鉻法定為危險物質、危險空氣污染物、危險廢棄物、有毒化學品，以及清水法案 (Clean Water Act) 之下的重點污染物。

　　近年來，產學界為了因應以上法案對於六價鉻離子之限制，以及綠色科技研究逐漸被重視的背景下，陸續研發鉻電鍍層的替代鍍層與覆層技術。替代鍍層主要組成包括鎳鎢合金、鈷磷合金與鈷鎢合金等，而鉻覆層技術則包括物理蒸鍍 (PVD) 與高速噴塗技術 (HVOF)。除此之外，越來越多學者與業界深入探討及發展三價鉻電鍍技術。因為鉻電鍍層相較於較其它金屬電鍍層具有較高硬度、抗腐蝕、耐磨耗性，而且電鍍液中含三價鉻離子具低毒性，不會在生物體內累積，廢液回收費用與安全性都遠優於六價鉻電鍍液，因此三價鉻電鍍技術具相當發展之潛力。

 　　目前為止，已發表的三價鉻電鍍文獻、專利或是市面上銷售的三價鉻鍍液，其電鍍電流效率都不高，最高為 40％ 左右。2002 年 Chen 等 ^[1]提出，影響還原效率不佳的主要原因，為電鍍還原過程將伴隨著大量的氫氣逸出，阻礙三價鉻離子的還原，且六價鉻會在鍍液中陽極表面形成，使得鍍液不穩定，無法得到良好的鉻鍍層。也因為如此，目前對三價鉻鍍層的機械、材料性質研究之相關文獻也較少。2003年 Kwon等^[2]提出，鉻－碳鍍液中利用氯化鉻（CrCl₃、6H₂O）為鉻來源的基礎，添加甲酸（HCOOH）提供鉻碳鍍層之碳元素來源，在低於電流密度 30ASD 可成功獲得三價鉻碳之電鍍層，其硬度值會隨退火溫度愈高而提昇至 1500 HV 以上，但最佳電鍍沉積效率，只有 25% 左右。由 X 光繞射分析結果，可知剛鍍得之鉻鍍層為非晶態結構，但經退火熱處理後，轉變成結晶組織，硬度值可由原本的 600 HV提升至 1500 HV。此外，2007 年中國學者 Zenga 等人^[3]發表經不同溫度退火之三價鉻-碳鍍層的磨耗實驗；結果顯示，經過 200℃ 退火的鍍層有較好的耐磨性質；但是相較於傳統的六價鉻鍍層之耐磨耗性，仍因其硬度較低而比較差。於同年Zenga等^[4]又提出三價鉻碳鍍層添加氧化鋁粉的耐磨耗試驗結果，其結果顯示，當鉻-碳鍍層與氧化鋁粉形成之複合鍍層，其耐磨耗性顯著的增加。時至今日，相關文獻資料顯示，三價鉻電鍍之電流效率仍偏低，對鍍層之機械與耐蝕特性仍未明確。所以，本實驗室於數年前，投入三價鉻及鉻合金電鍍技術開發與研究，其亦屬於『綠色科技』開發之研究。

　　截至目前，本實驗室已經成功地提供一獲得裝飾及硬鉻鍍層之三價鉻鍍液配方，已經申請美國及台灣專利^[5]，除此之外，此技術也於 2008 年被選入經濟部所舉辦的『因應國際環保標準與清潔生產輔導計畫』之「材質替代」議題審核通過之三項推廣技術名單之一，並獲頒『技術卓越』獎牌。近幾年，本實驗室也陸續將此項技術之研究成果於國外期刊文章發表^[6,7]，今年亦有 5 篇文章投稿於國外期刊 Surface and Coatings Technology 及 Thin Solid Films，其中 4 篇已獲接受，將於今年度刊登。目前本實驗室發展之三價鉻電鍍技術具有下列之特點：

(1)常溫電鍍，其電鍍電流密度為 30-60 ASD，可獲得光澤裝飾及硬鉻鍍層，並具高電流效率 ( 50-90%)，如圖一所示。
(2)鍍液配方符合 RoHS 規範要求，可取代高毒性六價鉻鍍液。
(3)可於電鍍液裡面可添加鎳及鐵離子而獲得合金鉻鍍層，如圖二所示。
(4)可經由高周波或火燄硬化，於 1 秒內短時間加熱提高硬度至 1700 HV，如圖三所示。
(5)可以利用脈衝電鍍獲得奈米鉻-鎳多層膜 ( Multilayer )，如圖四所示。

Reference

[1] Y. B. Song, D-T. Chin, Electrochim. Acta. 48(4) (2002) 349-353.

[2] S.C. Kwon, M. Kim, S.U. Park, D. Y. Kim, D. Kim, K.S. Kim, Y. Choi, Surf.

Coat. Technol. 183 (2004) 151-156.

[3] Z. Zeng, L. Wang, A. Liang, J. Zhang, Electrochim. Acta. 52 (2006) 1366-1373.

[4] Z. Zeng, Y. Chen, D.J. Wang, J. Electrochem. Solid State Lett. 10 (2007)

D85-D87.

[5]黃清安,許俊清,劉育瑋；三價鉻電沉積之水溶液組成及方法；中華民國專利號:095124892，公告中；美國專利號: 11/654,265，公告中。

[6] Huang, C.A., Chen, C.Y., Hsu, C.C., Lin, C.S. Scripta Materialia 57 (1), (2007) 61-64

[7] Chen, C.Y., Hsu, C.C., Liu, U.W., Huang, C.A. ECS Transactions 2 (3) (2006) 413-418.